Leopoldina Naudet nacque a Firenze il 31 maggio 1773 da genitori addetti alla Corte del Granduca di Toscana, Leopoldo I, che le fu padrino di battesimo.

Perduta la madre a cinque anni, fu affidata alle cure di un convento di Suore a Firenze e, in seguito, completò la sua educazione a Soissons in Francia. Allo scoppio della rivoluzione francese fu chiamata a Firenze a fungere da istitutrice dei piccoli Arciduchi, e passò poi a continuare questo ufficio a Vienna quando il Granduca Leopoldo divenne imperatore.

Mai Leopoldina si lasciò abbagliare dagli sfarzi di corte, “ma sostenuta – come dice lei stessa – dall’intimo sentimento che faceva sentire che ero già di Dio, vincevo ogni affetto, ogni pensiero, insomma la minima cosa che non era Dio solo”.